本文對(duì)乙二胺2絡(luò)合有機(jī)酸(檸檬酸、酒石酸)作為流動(dòng)相的直接電導(dǎo)檢測(cè)2離子色譜法分析堿土金屬和過渡金屬離子進(jìn)行了詳細(xì)研究，考察了流動(dòng)相p H和乙二胺濃度對(duì)金屬離子分離的影響，并以乙二胺2檸檬酸為流動(dòng)相分析了葉面肥中的堿土金屬和過渡金屬離子。

　　1 　實(shí)驗(yàn)部分

　　1. 1 　儀器與試劑

　　HIC26A型離子色譜儀，配有CDD26A電導(dǎo)檢測(cè)器，SIL26B自動(dòng)器，CTO26AS

　　色譜柱箱，L P26A輸液泵，C2R5A色譜處理機(jī)。色譜柱為150×5. 0 mm i. d. Shim2pack IC2C1陽離子交換柱(填充粒徑10μm的苯乙烯2二乙烯基苯共聚物，并將其作為載體引入磺酸基的陽離子交換樹脂)。P514型酸度計(jì)(比利時(shí))。乙二胺、檸檬酸、酒石酸、鹽酸、氫氧化鈉、堿土金屬和過渡金屬的氯化物或硝酸鉀，以上試劑為分析純或優(yōu)級(jí)純。去離子水的電導(dǎo)率小于1μS/ cm。

　　1. 2 　實(shí)驗(yàn)方法

　　用去離子水配制標(biāo)準(zhǔn)溶液和流動(dòng)相，流動(dòng)相經(jīng)過0. 45μm微孔濾膜過濾并真空脫氣后使用。以乙二胺2絡(luò)合有機(jī)酸(檸檬酸、酒石酸)作為流動(dòng)相分析堿土金屬和過渡金屬離子，流速1. 0 mL/ min，進(jìn)樣體積20μL，柱溫40℃，檢測(cè)器靈敏度4μS/ cm。__

　　2 　結(jié)果與討論

　　2. 1 　絡(luò)合有機(jī)酸對(duì)堿土金屬和過渡金屬離子分離的影響

　　實(shí)驗(yàn)用1. 0 mmol/ L乙二胺作為流動(dòng)相(p H = 4. 00)分離堿土金屬和過渡金屬離子，發(fā)現(xiàn)只用乙二胺作流動(dòng)相可以很好地分離堿土金屬離子，但對(duì)過渡金屬離子的選擇性很差。因此，進(jìn)一步研究了檸檬酸、酒石酸兩種絡(luò)合有機(jī)酸對(duì)過渡金屬和堿土金屬離子分離的影響。實(shí)驗(yàn)中保持流動(dòng)相中乙二胺濃度為0. 25mmol/ L，流動(dòng)相的p H = 4. 50，改變流動(dòng)相中檸檬酸濃度，測(cè)定過渡金屬和堿土金屬離子的保留值，結(jié)果見圖1。由圖1可知，隨著流動(dòng)相中檸檬酸濃度的增大，各離子的保留值減小，且過渡金屬離子保留值減小的幅度大于堿土金屬離子。其原因是檸檬酸可與金屬離子形成絡(luò)合物，因而使金屬離子保留值減小。

　　實(shí)驗(yàn)中保持乙二胺濃度為0. 25 mmol/ L，流動(dòng)相的p H = 4. 00，研究酒石酸濃度變化對(duì)過渡金屬和堿土金屬離子保留值的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，用乙二胺2酒石酸作流動(dòng)相可以很好的分離堿土金屬離子，但對(duì)過渡金屬離子的選擇性差。原因是過渡金屬半徑相近，并且其與酒石酸形成絡(luò)合物的形成常數(shù)亦相近。

　　從上述的實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知，絡(luò)合有機(jī)酸的種類和濃度對(duì)堿土金屬和過渡金屬離子的分離均有影響。用乙二胺2檸檬酸作為流動(dòng)相可以同時(shí)分析堿土金屬和過渡金屬離子。當(dāng)流動(dòng)相中絡(luò)合有機(jī)酸的濃度增加時(shí)，金屬離子的保留值減小，且過渡金屬離子保留值減小的幅度大于堿土金屬離子。因此，可利用加入不同的絡(luò)合有機(jī)酸及改變絡(luò)合有機(jī)酸濃度以實(shí)現(xiàn)過渡金屬和堿土金屬離子的同時(shí)分析。

　　2. 2 　流動(dòng)相pH對(duì)堿土金屬和過渡金屬離子分離的影響

　　流動(dòng)相的p H影響乙二胺的質(zhì)子化程度和絡(luò)合有機(jī)酸的離解程度。為使乙二胺以EnH2 2型體存在，以便洗脫堿土金屬和過渡金屬離子，實(shí)驗(yàn)控制流動(dòng)相p H范圍在3. 5～5. 0。用不同p H的0. 25 mmol/ L乙二胺20. 5 mmol/ L檸檬酸為流動(dòng)相，測(cè)定過渡金屬和堿土金屬離子的保留值，結(jié)果見圖2。

　　由圖可知，在所考察的p H范圍內(nèi)，各離子的保留值隨p H增大而減小，且過渡金屬離子保留值減小的幅度大于堿土金屬離子。這是由于檸檬酸是弱酸，流動(dòng)相p H的增加促進(jìn)了弱酸的離解，也就增加了酸根離子和金屬離子的絡(luò)合程度，減弱了金屬離子對(duì)陽離子交換劑固定相的親合作用，使金屬離子保留值減小，且過渡金屬離子減弱程度大于堿土金屬離子。這一性質(zhì)亦可用于改善過渡金屬與堿土金屬離子之間的分離狀況。

　　2. 3 　乙二胺濃度對(duì)堿土金屬和過渡金屬離子分離的影響

　　實(shí)驗(yàn)中保持流動(dòng)相中檸檬酸濃度為0. 50 mmol/ L，流動(dòng)相p H = 4. 50，改變流動(dòng)相中乙二胺濃度，測(cè)定了過渡金屬和堿土金屬離子的保留值，結(jié)果見圖3。從實(shí)驗(yàn)中可以看出，隨著流動(dòng)相中乙二胺濃度的增大，洗脫能力增強(qiáng)，各離子的保留值減小。乙二胺濃度的增加無論是對(duì)堿土金屬還是過渡金屬，保留值均減小，但金屬離子的洗脫順序不變。這說明質(zhì)子化的乙二胺離子可以很好的洗脫堿土金屬和過渡金屬離子，可以通過改變乙二胺的濃度來改變金屬離子的保留值，控制分析時(shí)間。

　　綜合考慮上述各種因素，確定流動(dòng)相的*佳組成為0. 25 mmol/ L乙二胺20. 5 mmol/ L檸檬酸(p H =4. 50)，在此條件下得到的標(biāo)準(zhǔn)樣品色譜圖見圖4。

　　2. 4 　方法定量分析參數(shù)

　　以0. 25 mmol/ L乙二胺20. 5 mmol/ L檸檬酸(p H = 4. 50)為流動(dòng)相，流速1. 0 mL/ min，柱溫40℃，進(jìn)樣體積20μL，對(duì)過渡金屬和堿土金屬離子的系列標(biāo)樣進(jìn)行測(cè)定，所得檢出限(以3倍信噪比計(jì)算)、線性范圍和相關(guān)系數(shù)數(shù)據(jù)見表1。

　　2. 5 　樣品分析

　　應(yīng)用乙二胺2檸檬酸作為流動(dòng)相分析了葉面肥樣品中的過渡金屬和堿土金屬離子。稱取1. 000 0 g試樣，用去離子水配成100. 00 mL溶液，從中吸取溶液5. 00 mL，再稀釋至100. 00 mL，此溶液用0. 45μm微孔濾膜過濾后，以0. 25 mmol/ L乙二胺20. 5 mmol/ L檸檬酸(p H = 4. 50)為流動(dòng)相按實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定。

　　通過未知物和標(biāo)樣保留值對(duì)照，在葉面肥中檢測(cè)出Zn2、Mn2、Mg2和Ca2 4種離子。采用標(biāo)準(zhǔn)加入法檢驗(yàn)了方法的回收率。